廉价铜催化碳硼烷b-h键的烯基化/炔基化

香港中文大学谢作伟团队在廉价铜催化碳硼烷B-H键的烯基化/炔基化上取得了重大突破。他们给铜催化剂降低成本,用Cu(OTf)2和炔烃作为原料,以碳硼烷酰胺为反应底物,实现了碳硼烷并吡啶酮和炔基碳硼烷的一步合成,成果发表在《Sci. China Chem.》上。 这个研究发现,碳硼烷像几何球壳一样把硼原子和碳原子层层包裹,它的表面疏水、骨架稳定,成为了材料、医药、催化、能源等领域的一种多用途材料。要让碳硼烷变得可用,就需要在B-H键上进行化学反应。以前贵金属如铱、钯、铑、钌已经成功进行了B-H键的活化反应,但是廉价金属铁、锰、铜在这个领域还没有太多研究。谢作伟团队成功用廉价铜实现了B-H键的烯基化/炔基化反应。 研究团队还进行了底物的比较实验。首先他们筛选出最佳条件给双取代内炔使用。无论是对称还是不对称的内炔都能以高收率得到目标分子。还有部分化合物被拍到了单晶数据进行验证。 然后是对端炔的研究。端炔和铜催化剂直接配位就会阻塞反应。加入当量铜试剂和浓盐酸水解之后就可以得到目标产物。更重要的是他们还捕获到了阻断中间体5aa-Cu的单晶结构。 为了进一步了解催化循环过程,谢作伟团队进行了五组对照实验。这些实验分别验证了铜的必要性和其他过渡金属是否参与其中。还有确定氧化剂的作用和B-H键活化不是决速步。 最后根据数据结果他们提出了一个机理模型。铜(II)与炔烃配位形成中间体A,然后A亲电进攻碳硼烷B-H键生成五配位硼物种B。接着B经过β-消除得到目标分子同时再生出铜(II)继续进行下一轮反应。整个过程没有使用有机金属配合物所以成本较低。 这个研究打破了廉价金属在碳硼烷B-H键功能化中的门槛,为未来功能化药物、高分子材料和储能材料开辟了道路。下一步他们打算将底物扩展到芳基炔烃和芳基烯烃甚至是单分子级别上进行研究。